你目前阅读的这篇共有66244文字,由曹明明精心改正,上传于。《裂缝》是由Optimum Releasing发行的剧情片。由乔丹·斯科特执导, 伊娃·格林,朱诺·坦普尔,玛利亚·瓦沃德等主演。影片于2009年12月4日在英国上映。储盖组合测井解释方法研究_材料工程论文欢迎大家一起学习!
第一篇 储盖组合测井解释方法研究_材料工程论文
主题词:封闭性油气藏 未封闭性油藏 总孔隙度 渗透率 盖层 测井解释
生储盖组合
引 言
多年来,测井界为了提高测井解释精度,一直非常注重储层物性、流体性质、岩电关系等方面的 研究 ,储层参数 计算 精度不断提高。即使如此,在一些地区个别层位的油气水性质的判别上仍经常出现失误。原因是油气聚集成藏后,如果地质运动使盖层封盖性能变差,油气藏就会被破坏,轻质组分大量散失,地层水潜入,重组分滞留在孔喉之中,形成残余油气藏。这种油气藏,钻井显示有时相当好,岩屑录井或钻井取心常可描述为含油、油浸、油斑等高级别的油气显示,但是实际含油饱和度一般低于50%。这类储集层试油结果常为水层或含油水层,与油气显示不相称,与测井计算的含油饱和度指标也不符合。为此,测井解释不能只偏重油气藏的储层研究,盖层封闭性能好坏,直接 影响 着油气的聚集和保存。测井解释不但要考虑储层条件,也应从油气成藏的保存条件出发, 油气藏是封闭的还是开启的,在此基础上充分利用测井资料,进行全井段、全剖面储盖组合综合解释。
泥页岩盖层测井评价
用测井 方法 研究泥页岩盖层,主要包括总孔隙度φt、有效孔隙度φe、渗透率k、含砂量vsd、厚度h、突破压力pa等参数。
1.厚度
厚度是盖层评价必不可少的参数之一。尽管国内外学者普遍认为,只要有几米厚泥岩就能封闭油气,但厚度的增加,必须能提高盖层的质量。WWw.meiword.COM
世界上大型油气田无不具较厚盖层条件为前提,如西西伯利亚、欧洲西北部盆地、北美西部盆地等。我国陕甘宁盆地中部奥陶系风化壳大气田,直接盖层是石炭系本溪组的铝土岩,厚度变化范围为6~18m不等,平均厚度13m;辅助盖层是石炭系太原组的泥质岩、致密灰岩及煤层,厚度为7~56m,平均厚度40.5m。
2.含砂量
苏联学者k.a.阿不杜拉曼诺夫对盖层研究表明,当深度大于1000m时,盖层中粉砂质的多少对封闭性能的影响十分明显。随着粉砂组分的增长,大直径的孔隙优势增大,渗透率增大,突破压力减小,封闭能力降低。当埋藏深度超过3000m后,随着泥岩中粉砂颗粒含量的增加,孔道直径虽也增大,但由于压实作用强烈,泥质粉砂岩的孔隙度、渗透率降低,含砂量对封闭性能影响减弱。
3.总孔隙度
泥岩盖层总孔隙度反映了泥岩的压实程度,总孔隙度越小,压实程度越高,孔隙喉道半径越小,泥岩孔隙毛细管力越大,渗透率越低,封闭性能越好。因此,泥页岩盖层总孔隙度是反映盖层封闭质量的重要参数。图1是实验室突破压力与总孔隙度及有效孔隙度关系图。从图1中可以看到,泥页岩总孔隙度与突破压力呈非线性函数变化。据 理论 计算,对连续油气柱不太大的油气藏来说,只要有1mpa以上突破压力的泥岩即可封闭油气藏。这个量值所对应的泥岩总孔隙度约30%,从成岩角度考虑,只要泥岩埋深达1000m左右,泥岩总孔隙度即可由70%降低到30%,具备封闭油气藏的能力。如青海东部涩北气藏、台吉乃尔气藏为第四系砂岩储气,封闭层泥岩孔隙度为28%~30%。因此,30%这个孔隙度量值可以作为泥岩盖层封闭油气的下限临界值。
泥页岩盖层总孔隙度的计算,其关键参数是干粘土的中子、密度测量值。测井计算处理可依据单井资料的中子-密度频率交会图,取得该井干粘土的中子、密度测井值,然后利用图2计算泥页岩盖层的总孔隙度。取得泥岩总孔隙度后,再计算泥岩的突破压力。
4.有效孔隙度
讨论泥岩总孔隙度同突破压力的关系,是把盖层看成均一化的理想盖层为前提。实际上,在大范围内泥岩的岩性、结构和孔隙并不是单一的,在各种成岩作用和构造作用下,还常产生次生孔隙和微裂缝,它在某一局部范围内或某一深度段可能存在各种形式的微渗漏空间。
对比图1中有效孔隙度、总孔隙度与突破压力关系曲线,两者有相似的变化 规律 ,但曲率、两个端点的渐变稳定值有所差别。有效孔隙度与突破压力关系曲线变化曲率比总孔隙度与突破压力关系曲线变化曲率大的多,说明有效孔隙度比总孔隙度对突破压力的制约作用强,换言之,即有效孔隙度比总孔隙度对盖层封盖性能的影响大。两图中的端点渐变稳定值:总孔隙为30%时突破压力趋于极小稳定值,而有效孔隙度为22%左右时突破压力即趋于极小稳定值;总孔隙度为5%左右时,突破压力趋于极大稳定值,而有效孔隙度为0.5%左右时,突破压力才趋于极大稳定值。有效孔隙度在0~6%之间变化时,对突破压力的影响最为显著,是影响盖层质量的敏感区间;而总孔隙度在这个区间变化时,对盖层质量影响不大。有效孔隙度在大于6%的范围内,孔隙度的变化对突破压力的影响最为显著,是影响盖层质量发生变化的关键区间段。
5.渗透率
渗透率对泥页岩盖层封盖性能的 影响 很大,值得注意的是,当泥页岩存在裂缝时,渗透率将会失去均质地层孔渗关系,使渗透率急剧增大,使盖层失去封闭油气的能力,即使是少量连通裂缝,也常造成油气田的巨大破坏。特别是,垂直渗透率比水平渗透率对泥页岩盖层封闭质量的影响更大。 研究 渗透率对泥岩封盖性能影响时,特别要注重对高角度裂缝的研究。
有效盖层的识别及盖层等级划分
有效盖层是指能够封闭油气的直接盖层。它可以是泥岩,也可以是岩性致密的泥质砂岩或砂岩,关键是盖层突破压力的大小。
当泥岩存在裂缝时,会大大降低其对油气的封闭作用,但也并非只要存在裂缝,就一定完全丧失其封闭能力,它有一个从量变到质变的过程。当泥岩裂缝比较稀少,裂缝宽度微小,裂缝连通性比较差的情况下,地层仍可具有一定的突破压力。如果岩层突破压力大于足使油气通过它发生渗漏的压力时,该岩层就能对油气起封隔作用成为盖层,这样的泥岩盖层称为“有效盖层”。当裂缝比较发育,且连通性比较高的情况下,岩层的突破压力大大降低,油气就可进入此岩层,并在其中渗滤,散失在大地中。这样的泥岩不能封闭油气藏,称之为“假盖层”。
大量实际资料证明,当盖层的φe≤6%和k≤0.08×10-3μm2时,盖层为有效盖层,可以起到封闭油气的作用。另外,建议采用pa≥0.5mpa,且h≥2m做为有效盖层的下限值。
由于各种参数对盖层封堵性的贡献不同,在有效盖层的下限值确定之后,按着不同参数对盖层质量影响程度,对这些测井参数赋予不同的权值,见表1。根据这些测井参数权值大小,可拟定泥页岩盖层质量等级,见表2。
表1 判别参数权值表
储盖组合测井解释 方法 研究
李国平 石 强 王树寅
李国平 1962—1966年在石油学院 学习 ;1966—1982年在青海石油局工作;1982—1986年在华北石油局工作;1986—现今在石油勘探开发研究院廊坊分院工作。
摘 要
根据油气藏成藏 理论 ,油气藏形成之后,上覆盖层质量的变化会严重影响油气的聚集。大量事实证明,一些钻孔显示很好的层段曾经有过油气聚集,但由于后来盖层封闭性能变差,油气大量散失,形成了现今的残余油气藏。因此,测井解释不能仅对储层进行研究,还要对盖层封闭性能进行评价才能准确解释其含油气性。在此基础上提出了储盖组合测井解释观点,并建立了封闭、开启型油气藏测井解释模式。
主题词:封闭性油气藏 未封闭性油藏 总孔隙度 渗透率 盖层 测井解释
生储盖组合
引 言
多年来,测井界为了提高测井解释精度,一直非常注重储层物性、流体性质、岩电关系等方面的研究,储层参数 计算 精度不断提高。即使如此,在一些地区个别层位的油气水性质的判别上仍经常出现失误。原因是油气聚集成藏后,如果地质运动使盖层封盖性能变差,油气藏就会被破坏,轻质组分大量散失,地层水潜入,重组分滞留在孔喉之中,形成残余油气藏。这种油气藏,钻井显示有时相当好,岩屑录井或钻井取心常可描述为含油、油浸、油斑等高级别的油气显示,但是实际含油饱和度一般低于50%。这类储集层试油结果常为水层或含油水层,与油气显示不相称,与测井计算的含油饱和度指标也不符合。为此,测井解释不能只偏重油气藏的储层研究,盖层封闭性能好坏,直接影响着油气的聚集和保存。测井解释不但要考虑储层条件,也应从油气成藏的保存条件出发, 油气藏是封闭的还是开启的,在此基础上充分利用测井资料,进行全井段、全剖面储盖组合综合解释。
泥页岩盖层测井评价
用测井方法研究泥页岩盖层,主要包括总孔隙度φt、有效孔隙度φe、渗透率k、含砂量vsd、厚度h、突破压力pa等参数。
1.厚度
厚度是盖层评价必不可少的参数之一。尽管国内外学者普遍认为,只要有几米厚泥岩就能封闭油气,但厚度的增加,必须能提高盖层的质量。
世界上大型油气田无不具较厚盖层条件为前提,如西西伯利亚、欧洲西北部盆地、北美西部盆地等。我国陕甘宁盆地中部奥陶系风化壳大气田,直接盖层是石炭系本溪组的铝土岩,厚度变化范围为6~18m不等,平均厚度13m;辅助盖层是石炭系太原组的泥质岩、致密灰岩及煤层,厚度为7~56m,平均厚度40.5m。
2.含砂量
苏联学者k.a.阿不杜拉曼诺夫对盖层 研究 表明,当深度大于1000m时,盖层中粉砂质的多少对封闭性能的 影响 十分明显。随着粉砂组分的增长,大直径的孔隙优势增大,渗透率增大,突破压力减小,封闭能力降低。当埋藏深度超过3000m后,随着泥岩中粉砂颗粒含量的增加,孔道直径虽也增大,但由于压实作用强烈,泥质粉砂岩的孔隙度、渗透率降低,含砂量对封闭性能影响减弱。
3.总孔隙度
泥岩盖层总孔隙度反映了泥岩的压实程度,总孔隙度越小,压实程度越高,孔隙喉道半径越小,泥岩孔隙毛细管力越大,渗透率越低,封闭性能越好。因此,泥页岩盖层总孔隙度是反映盖层封闭质量的重要参数。图1是实验室 突破压力与总孔隙度及有效孔隙度关系图。从图1中可以看到,泥页岩总孔隙度与突破压力呈非线性函数变化。据 理论 计算 ,对连续油气柱不太大的油气藏来说,只要有1mpa以上突破压力的泥岩即可封闭油气藏。这个量值所对应的泥岩总孔隙度约30%,从成岩角度考虑,只要泥岩埋深达1000m左右,泥岩总孔隙度即可由70%降低到30%,具备封闭油气藏的能力。如青海东部涩北气藏、台吉乃尔气藏为第四系砂岩储气,封闭层泥岩孔隙度为28%~30%。因此,30%这个孔隙度量值可以作为泥岩盖层封闭油气的下限临界值。
泥页岩盖层总孔隙度的计算,其关键参数是干粘土的中子、密度测量值。测井计算处理可依据单井资料的中子-密度频率交会图,取得该井干粘土的中子、密度测井值,然后利用图2计算泥页岩盖层的总孔隙度。取得泥岩总孔隙度后,再计算泥岩的突破压力。
4.有效孔隙度
讨论泥岩总孔隙度同突破压力的关系,是把盖层看成均一化的理想盖层为前提。实际上,在大范围内泥岩的岩性、结构和孔隙并不是单一的,在各种成岩作用和构造作用下,还常产生次生孔隙和微裂缝,它在某一局部范围内或某一深度段可能存在各种形式的微渗漏空间。
对比图1中有效孔隙度、总孔隙度与突破压力关系曲线,两者有相似的变化 规律 ,但曲率、两个端点的渐变稳定值有所差别。有效孔隙度与突破压力关系曲线变化曲率比总孔隙度与突破压力关系曲线变化曲率大的多,说明有效孔隙度比总孔隙度对突破压力的制约作用强,换言之,即有效孔隙度比总孔隙度对盖层封盖性能的影响大。两图中的端点渐变稳定值:总孔隙为30%时突破压力趋于极小稳定值,而有效孔隙度为22%左右时突破压力即趋于极小稳定值;总孔隙度为5%左右时,突破压力趋于极大稳定值,而有效孔隙度为0.5%左右时,突破压力才趋于极大稳定值。有效孔隙度在0~6%之间变化时,对突破压力的影响最为显著,是影响盖层质量的敏感区间;而总孔隙度在这个区间变化时,对盖层质量影响不大。有效孔隙度在大于6%的范围内,孔隙度的变化对突破压力的影响最为显著,是影响盖层质量发生变化的关键区间段。
5.渗透率
渗透率对泥页岩盖层封盖性能的影响很大,值得注意的是,当泥页岩存在裂缝时,渗透率将会失去均质地层孔渗关系,使渗透率急剧增大,使盖层失去封闭油气的能力,即使是少量连通裂缝,也常造成油气田的巨大破坏。特别是,垂直渗透率比水平渗透率对泥页岩盖层封闭质量的影响更大。研究渗透率对泥岩封盖性能影响时,特别要注重对高角度裂缝的研究。
有效盖层的识别及盖层等级划分
有效盖层是指能够封闭油气的直接盖层。它可以是泥岩,也可以是岩性致密的泥质砂岩或砂岩,关键是盖层突破压力的大小。
当泥岩存在裂缝时,会大大降低其对油气的封闭作用,但也并非只要存在裂缝,就一定完全丧失其封闭能力,它有一个从量变到质变的过程。当泥岩裂缝比较稀少,裂缝宽度微小,裂缝连通性比较差的情况下,地层仍可具有一定的突破压力。如果岩层突破压力大于足使油气通过它发生渗漏的压力时,该岩层就能对油气起封隔作用成为盖层,这样的泥岩盖层称为“有效盖层”。当裂缝比较发育,且连通性比较高的情况下,岩层的突破压力大大降低,油气就可进入此岩层,并在其中渗滤,散失在大地中。这样的泥岩不能封闭油气藏,称之为“假盖层”。
大量实际资料证明,当盖层的φe≤6%和k≤0.08×10-3μm2时,盖层为有效盖层,可以起到封闭油气的作用。另外,建议采用pa≥0.5mpa,且h≥2m做为有效盖层的下限值。
由于各种参数对盖层封堵性的贡献不同,在有效盖层的下限值确定之后,按着不同参数对盖层质量 影响 程度,对这些测井参数赋予不同的权值,见表1。根据这些测井参数权值大小,可拟定泥页岩盖层质量等级,见表2。
表1 判别参数权值表
含砂量(vsd)
盖层厚度(h)
总孔隙度(φt)
有效孔隙度(φe)
%
权值
%
权值
%
权值
%
权值
0~20
20~40
>40
—
1
0
-1
—
>10
5~10
<5
—
2
1
0
—
<20
20~30
>30
—
2
1
0
—
0~2
2~3
3~4
4~6
3
2
1
0
如:某盖层φt=19%,φe=1%,vsd=10%,h=8。盖层权级数=2+3+1+1=7,盖层等级为优质。对于每层泥页岩,根据以上参数,都可以得到一个盖层权级数,根据权级大小便可划分盖层待级, 盖层的质量。
储盖组合测井解释
对每层泥页岩作出盖层质量评价后,便可进行储盖组合测井。其中包括:储层、盖层的搭配关系;有利储集层段;油气层和残余油气层解释。前两项主要用于地质评价,本文仅就第三项技术的 应用 如下:
1.当储层上覆直接盖层为优质盖层时,储层的孔、渗、饱和含气指示参数比较真实地反映了储层物性情况和含油气情况,可以按照正常解释标准划分油、气、水层。
如图3是大港油田板桥凹陷板深25井综合解释成果图,从图3中可以看出3752m以下有5组砂岩体孔、渗、饱参数均较高:φe=13%~17%,k=3×10-3~50×10-3μm2,sog=50%~80%,储层物性较好,储层含油气丰富,sog平均约60%,含气指示明显,平均φg约16%,有效孔隙度平均约16%左右,渗透率平均约30×10-3μm2,气层厚度约70m,是板桥凹陷的主力产油气层段。在这套储集层之上,有一套厚约60m的泥岩盖层。盖层含砂量低,质地纯,粘土矿物主要为伊利石和蒙脱石,这套盖层测井 计算 的有效孔隙度为0,说明没有次生孔隙和次生裂缝存在,测井计算的突破压力为5~7mpa,据 理论 计算,可封闭750m气柱。本区气层段最大单层厚度为30m,这套区域盖层对板桥气藏的封闭不成 问题 。本井3791.8~3870.4m三层段合试,日产油28.6t,气79536m3,无水,气油比2780.98,为高产油气层。
2.当储层上覆直接盖层为差劣盖层时,此时的油气藏属开启性的油气藏,储层中的含油气饱和度为运移散失后的残余油气饱和度。此时,虽有较好的录井油气显示和近于油气层的孔、渗、饱参数,但是,一般得不到 工业 产能,常为残余油气层。图4是山西沁水盆地一口 科学 探索井,本井二叠系石盒子组(404.5~947.5m)盖层质量很差,泥岩盖层总孔隙度平均25%,有效孔隙度平匀15%,渗透率1×10-3~10×10-3,其孔隙度和渗透率已达储集层范畴。测井计算的突破压力很低,平均只有0.005mpa,这样低的突破压力不能封闭油气,泥岩盖层为差劣盖层。本井702~733m井段,钻井过程中有油气显示,曾给予地质工作者很大期望。本井完井后,多家测井并行解释,其结果多将3个砂层解释为气层。我们根据储盖组合解释思路,认为3个砂层为残气层,不会取得工业产能气。试气结果:日产水20m3,无油气。
3.当储层上覆盖直接盖层质量界于优良和差劣盖层之间时,油仍可有不同程度的富集,但天然气很难聚集。图5是大港油田歧口凹陷港深55井差油盖层(良好级别下)储盖组合解释成果图。从图5中可以看出,储层面3364~3391m以上为直接盖层,含砂量高,且不均匀,压实程度中等,总孔隙度15%;有效孔隙度0~10%,说明次生孔隙在盖层中存在,但是连通性差,盖层质量呈现为层状变化,泥质较纯段盖层质量相对较好,含砂量高的段盖层质量相对变差,整体评价本段盖层,质量为良好级别以下。这样的盖层质量只能封闭一定量的重质油,气和轻质油均不能封闭,故其下储层一般产能都不会高。图5中3364~3391m三层砂岩,有效孔隙度为12~15%,渗透率5×10-3~50×10-3μm2,含油饱和度50%~60%,含气指示微,厚度为1.65m,射孔后排液提捞,日产油0.709t,无气无水,试油结果同储盖组合 吻合。
参考 文献
1 李国平,等.测井地质及油气评价新技术.:石油 工业 出版社,1995
2 李国平,等.油页岩测井在源岩和盖层评价中的 应用 .见:第二届全国油气运移会议
论文集,1991
3 李国平,许化政.利用测井资料识别泥岩“假盖层”.地球物理测井,1991,(4)
4 张万选,张厚福.石油地质学.:石油工业出版社,1981
第二篇 纳米金属材料:进展和挑战_材料工程论文
1引言
40多年以前, 科学 家们就认识到实际材料中的无序结构是不容忽视的。许多新发现的物理效应,诸如某些相转变、量子尺寸效应和2024的传输现象等,只出现在含有缺陷的有序固体中。事实上,如果多晶体中晶体区的特征尺度(晶粒或晶畴直径或薄膜厚度)达到某种特征长度时(如 电子 波长、平均自由程、共格长度、相关长度等),材料的性能将不仅依赖于晶格原子的交互作用,也受其维数、尺度的减小和高密度缺陷控制。有鉴于此,hgleitcr认为,如果能够合成出晶粒尺寸在纳米量级的多晶体,即主要由非共格界面构成的材料[例如,由 50%(in vol.)的非共植晶界和 50%(in vol.)的晶体构成],其结构将与普通多晶体(晶粒大于lmm)或玻璃(有序度小于2nm)明显不同,称之为"纳米晶体材料"(nanocrystalline materials)。后来,人们又将晶体区域或其它特征长度在纳米量级范围(小于 100nn)的材料广义定义为"纳米材料"或"纳米结构材料"(nanostructured materials)。由于其独特的微结构和奇异性能,纳米材料引起了科学界的极大关注,成为世界范围内的 研究 热点,其领域涉及物理、化学、生物、微电子等诸多学科。 目前 ,广义的纳米材料的主要包括:
l)清洁或涂层表面的金属、半导体或聚合物薄膜;2)人造超晶格和量子讲结构;功半结晶聚合物和聚合物混和物;4)纳米晶体和纳米玻璃材料;5)金属键、共价键或分子组元构成的纳米复合材料。www.meiword.Com
经过最近十多年的研究与探索,现已在纳米材料制备 方法 、结构表征、物理和化学性能、实用化等方面取得显著进展,研究成果日新月异,研究范围不断拓宽。本文主要从材料科学与工程的角度,介绍与评述纳米金属材料的某些研究进展。
2纳米材料的制备与合成
材料的纳米结构化可以通过多种制备途径来实现。这些方法可大致归类为"两步过程"和"一步过程"。"两步过程"是将预先制备的孤立纳米颗粒因结成块体材料。制备纳米颗粒的方法包括物理气相沉积(pvd)、化学气相沉积(cvd)、微波等离子体、低压火焰燃烧、电化学沉积、溶胶一凝胶过程、溶液的热分解和沉淀等,其中,pvd法以"惰性气体冷凝法"最具代表性。"一步过程"则是将外部能量引入或作用于母体材料,使其产生相或结构转变,直接制备出块体纳米材料。诸如,非晶材料晶化、快速凝固、高能机械球磨、严重塑性形变、滑动磨损、高能粒子辐照和火花蚀刻等。目前,2024制备科学的研究主要集中于两个方面:l)纳米粉末制备技术、 理论 机制和模型。目的是改进纳米材料的品质和产量;2)纳米粉末的固结技术。以获得密度和微结构可控的块体材料或表面覆层。
3纳米材料的奇异性能
1)原子的扩散行为
原子扩散行为 影响 材料的许多性能,诸如蠕变、超塑性、电性能和烧结性等。纳米晶co的自扩散系数比cu的体扩散系数大14~16个量级,比cu的晶界自扩散系数大3个量级。wurshum等最近的工作表明:fe在纳米晶n中的扩散系数远低于早期报道的结果。纳米晶pd的界面扩散数据类似于普通的晶界扩散,这很可能是由于纳米粒子固结成的块状试样中的残留疏松的影响。他们还报道了fe在非晶fesibnbcu(finemete)晶化形成的复相纳米合金(由fe3si纳米金属间化合物和晶间的非晶相构成)中的扩散要比在非晶合金中快10~14倍,这是由于存在过剩的热平衡空位。fe在fe-si纳米晶中的扩散由空位调节控制。
2)力学性能
目前,2024纳米材料的力学性能研究,包括硬度、断裂韧性、压缩和拉伸的应力一应变行为、应变速率敏感性、疲劳和蠕变等已经相当广泛。所研究的材料涉及不同方法制备的纯金属、合金、金属间化合物、复合材料和陶瓷。研究纳米材料本征力学性能的关键是获得内部没有(或很少)孔隙、杂质或裂纹的块状试样。由于试样内有各种缺陷,早期的许多研究结果已被最近取得的结果所否定。样品制备技术的日臻成熟与 发展 ,使人们对纳米材料本征力学性能的认识不断深入。
许多纳米纯金属的室温硬度比相应的粗晶高2~7倍。随着晶粒的减小,硬度增加的现象几乎是不同 方法 制备的样品的一致表现。早期的 研究 认为,纳米金属的弹性模量明显低于相应的粗晶材料。例如,纳米晶pd的杨氏和剪切模量大约是相应全密度粗晶的70%。然而,最近的研究发现,这完全是样品中的缺陷造成的,纳米晶pd和cu的弹性常数与相应粗晶大致相同,屈服强度是退火粗晶的10~15倍。晶粒小子50nm的cu韧性很低,总延伸率仅1%~4%,晶粒尺寸为 110nm的 cu延伸率大于 8%。从粗晶到 15urn,cu的硬度测量值满足 hallpetch关系;小于15nm后,硬度随晶粒尺寸的变化趋于平缓,虽然硬度值很高,但仍比由粗晶数据技hallpetch关系外推或由硬度值转换的估计值低很多。不过,纳米晶cu的压缩屈服强度与由粗晶数据的hallpetch关系外推值和测量硬度的值(hv/3)非常吻合,高密度纳米晶 cu牙d pd的压缩屈服强度可达到 1gpa量级。
尽管按照常规力学性能与晶粒尺寸关系外推,纳米材料应该既具有高强度,又有较高韧性。但迄今为止,得到的纳米金属材料的韧性都很低。晶粒小于25nm时,其断裂应变仅为<5%,远低于相应粗晶材料。主要原因是纳米晶体材料中存在各类缺陷、微观应力及界面状态等。用适当工艺制备的无缺陷、无微观应力的纳米晶体cu,其拉伸应变量可高达30%,说明纳米金属材料的韧性可以大幅度提高。纳米材料的塑性变形机理研究有待深入。
纳米晶金属间化合物的硬度测试值表明,随着晶粒的减小,在初始阶段(类似于纯金属盼情况)发生硬化,进一步减小晶粒,硬化的斜率减缓或者发生软化。由硬化转变为软化的行为是相当复杂的,但这些现象与样品的制备方法无关。材料的热处理和晶粒尺寸的变化可能导致微观结构和成份的变化,如晶界、致密性、相变、应力等,都可能 影响 晶粒尺寸与硬度的关系。
研究纳米晶金属间化合物的主要动机是探索改进金属间化合物的室温韧性的可能性。bohn等首先提出纳米晶金属化合物几种潜在的优越性。其中包括提高强度和韧性。haubold及合作者研究了igc法制备的nial的力学性能,但仅限于单一样品在不同温度退火后的硬度测量。ith通过球磨nial得到晶粒尺寸从微米级至纳米级的样品,进行了"微型盘弯曲试验",观察到含碳量低的材料略表现出韧性,而含碳多的材料没有韧性。最近choudry等用"双向盘弯曲试验"研究了纳米晶nial,发现晶粒小于10nm时,屈服强度高干粗晶nial,且在室温下有韧性,对形变的贡献主要源于由扩散控制的晶界滑移。室温压缩实验显示由球磨粉末固结成的纳米晶fe-28al-2cr具有良好的塑性(真应变大于1.4),且屈服强度高(是粗晶的1o倍)。测量tial(平均晶粒尺寸约10nm)的压缩蠕变(高温下测量硬度随着恒载荷加载时间的变化)表明,在起始的快速蠕变之后,第二阶段蠕变非常缓慢,这意味着发生了扩散控制的形变过程。低温时(低于扩散蠕变开始温度),纳米晶的硬度变化很小。观察到的硬度随着温度升高而下降,原因之一是压头载荷使样品进一步致密化,而主要是因为材料流变加快。mishra等报道,在750~950°c,10-5~10-3s-1的应变速率范围,纳米晶ti-47.5al-3cr(g-tial)合金的形变应力指数约为6,说明其形变机制为攀移位错控制。
值得注意的是,最近报道了用分子动力学 计算 机模拟研究纳米材料的致密化过程和形变。纳米cu丝的模拟结果表明,高密度晶界对力学行为和塑性变形过程中的晶界迁移有显著影响。纳米晶(3~5nm)ni在低温高载荷塑性变形的模拟结果显示,其塑性变形机制主是界面的粘滞流动、晶界运动和晶界旋转,不发生开裂和位错发散,这与粗晶材料是截然不同的。
3)纳米晶金属的磁性
早期的研究发现。纳米晶fe的饱和磁化强度试比普通块材a-fe约低40%。wagner等用小角中子散射(sans)实验证实纳米晶fe由铁磁性的晶粒和非铁磁性(或弱铁磁性)的界面区域构成,界面区域体积约占一半。纳米晶fe的磁交互作用不仅限于单个晶粒,而且可以扩展越过界面,使数百个晶粒磁化排列。
daroezi等证实球磨形成的纳米晶fe和ni的饱和磁化强度与晶粒尺寸(50mm~7nm)无关,但纳米晶的饱和磁化曲线形状不同于微米晶材料。随着晶粒减小,矫顽力显著增加。schaefer等报道,纳米晶ni中界面原子的磁拒降低至0.34mb/原子(块状ni为0.6mb/原子),界面组份的居里温度(545k)比块状晶体ni的(630k)低。最近的 研究 还发现,制备时残留在纳米晶ni中的内应力对磁性的 影响 很大,纳米晶ni的饱和磁化强度与粗晶ni基本相同。
yoshizawa等报道了快淬的fecunbsib非晶在初生晶化后,软磁性能良好,可与被莫合金和最好的co基调合金相媲美,且饱和磁化强度很高(bs约为1.3t)。其典型成份为fe73.5cu1nb3si13.5b9称为"finemet"。性能最佳的结构为a-fe(si)相(12~20nm)镶嵌在剩余的非晶格基体上。软磁性能好的原因之一被认为是铁磁交互作用。单个晶粒的局部磁晶体各向异性被有效地降低。其二是晶化处理后,形成富si的a-fe相,他和磁致伸缩系数ls下降到 2′10-6。继 finemet之后, 90年代初又 发展 了新一族纳米晶软磁合金 fe-zr-(cu)-b-(si)系列(称为'nanoperm")。退火后,这类合金形成的bcc相晶粒尺寸为10~20nm,饱和磁化强度可达1.5~1.7t,磁导率达到48000(lkhz)。铁芯损耗低,例如,fe86zr7b6cu1合金的铁芯损耗为66mw·g-1(在 1t, 50hz条件下),比 目前 做变压器铁芯的 fe78si9b13非晶合金和 bccfe-3.5%si合金小45%和 95%,实用前景非常诱人。
4)催化及贮氢性能
在催化剂材料中,反应的活性位置可以是表面上的团簇原子,或是表面上吸附的另一种物质。这些位置与表面结构、晶格缺陷和晶体的边角密切相关。由于纳米晶材料可以提供大量催化活性位置,因此很适宜作催化材料。事实上,早在术语"纳米材料"出现前几十年,已经出现许多纳米结构的催化材料,典型的如 rh/al2o3、 pt/c之类金属纳米颗粒弥散在情性物质上的催化剂。已在石油化工、精细化工合成、汽车排气许多场合 应用 。
sakas等报道了纳米晶5%(in mass)li-mgo(平均直径5.2nm,比表面面积750m2·g-1)的催化活性。它对甲烷向高级烃转化的催化效果很好,催化激活温度比普通li浸渗的mgo至少低200°c,尽管略有烧结发生,纳米材料的平均活性也比普通材料高3.3倍。
ying及合作者利用惰性气氛冷凝法制成高度非化学当量的ceo2-x纳米晶体,作为co还原so2、co氧化和ch4氧化的反应催化剂表现出很高的活性。活化温度低于超细的化学当量ceo2基材料。例如,选择性还原so2为s的反应,可在500°c实现100%转换,而由化学沉淀得到的超细ceo2粉末,活化温度高达600°c。掺杂cu的cu-ceo2-x纳米复合材料可以使so2的反应温度降低到420°c。另外,ceo2-x纳米晶在so2还原反应中没有活性滞后,且具有超常的抗co2毒化能力。还能使co完全转化为co2的氧化反应在低于100°c时进行,这对冷起动的汽车排气控制非常有利。值得注意的是这样的催化剂仅由较便宜的金属构成,毋须添加资金属元素。
feti和mg2ni是贮氢材料的重要候选合金。其缺点是吸氢很慢,必须进行活化处理, 即多次地进行吸氢----脱氢过程。zaluski等最近报道,用球磨mg和ni粉末可直接形成化学 当量的mg2ni,晶粒平均尺寸为 20~30nm,吸氢性能比普通多晶材料好得多。普通多晶 mg2ni 的吸氢只能在高温下进行(如果氢压力小于20pa,温度必须高于250°c),低温吸氢则需要长时间和高的氢压力,例如 200°c、120bar(lbar=0.1mpa),2天。纳米晶 mg2ni在 200°c以下, 即可吸氢,毋须活化处理。 300°c第一次氢化循环后,含氢可达~3.4%(in mass)。在以后的循环过程中,吸氢比普通多晶材料快4倍。纳米晶feti的吸氢活化性能明显优于普通多晶材料。普通多晶feti的活化过程是:在真空中加热到400~450℃,随后在约7pa的h2中退火、冷却至室温再暴露于压力较高(35~65pa)的氢中,激活过程需重复几次。而球磨形成的纳米晶feti只需在400℃真空中退火0.5h,便足以完成全部的氢吸收循环。纳米晶feti合金由纳米晶粒和高度无序的晶界区域(约占材料的20%~30%)构成。
4纳米材料 应用 示例
目前 纳米材料主要用于下列方面:
l)高硬度、耐磨wc-co纳米复合材料
纳米结构的wc-co已经用作保护涂层和切削工具。这是因为纳米结构的wc-co在硬度、耐磨性和韧性等方面明显优于普通的粗晶材料。其中,力学性能提高约一个量级,还可能进一步提高。高能球磨或者化学合成wc-co纳米合金已经 工业 化。化学合成包括三个主要步骤:起始溶液的制备与混和;喷雾干燥形成化学性均匀的原粉末;再经流床热化学转化成为纳米晶wc-co粉末。喷雾干燥和流床转化已经用来批量生产金属碳化物粉末。wc-co粉末可在真空或氢气氛下液相烧结成块体材料。vc或cr3c2等碳化物相的掺杂,可以抑制烧结过程中的晶粒长大。
2)纳米结构软磁材料
finemet族合金已经由日本的hitachi special metals,德国的vacuumschmelze gmbh和法国的 imply等公司推向市场,已制造销售许多用途特殊的小型铁芯产品。日本的 alps electric co.一直在开发nanoperm族合金,该公司与用户合作,不断扩展纳米晶fe-zr-b合金的应用领域。
3)电沉积纳米晶ni
电沉积薄膜具有典型的柱状晶结构,但可以用脉冲电流将其破碎。精心地控制温度、ph值和镀池的成份,电沉积的ni晶粒尺寸可达10nm。但它在350k时就发生反常的晶粒长大,添加溶质并使其偏析在晶界上,以使之产生溶质拖拽和zener粒子打轧效应,可实现结构的稳定。例如,添加千分之几的磷、流或金属元素足以使纳米结构稳定至600k。电沉积涂层脉良好的控制晶粒尺寸分布,表现为hall-petch强化行为、纯ni的耐蚀性好。这些性能以及可直接涂履的工艺特点,使管材的内涂覆,尤其是修复核蒸汽发电机非常方便。这种技术已经作为 eectrosleevetm工艺商业化。在这项应用中,微合金化的涂层晶粒尺寸约为 100nm,材料的拉伸强度约为锻造ni的两倍,延伸率为15%。晶间开裂抗力大为改善。
4)al基纳米复合材料
al基纳米复合材料以其超高强度(可达到1.6gpa)为人们所关注。其结构特点是在非晶基体上弥散分布着纳米尺度的a-al粒子,合金元素包括稀土(如 y、 ce)和过渡族金属(如 fe、ni)。通常必须用快速凝固技术(直接淬火或由初始非晶态通火)获得纳米复合结构。但这只能得到条带或雾化粉末。纳米复合材料的力学行为与晶化后的非晶合金相类似,即室温下超常的高屈服应力和加工软化(导致拉神状态下的塑性不稳定性)。这类纳米材料(或非晶)可以固结成块材。例如,在略低于非晶合金的晶化温度下温挤。加工过程中也可以完全转变为晶体,晶粒尺寸明显大干部份非晶的纳米复合材料。典型的al基体的晶粒尺寸为100~200nm,镶嵌在基体上的金属间化合物粒子直径约50nm。强度为0.8~1gpa,拉伸韧性得到改善。另外,这种材料具有很好的强度与模量的结合以及疲劳强度。温挤al基纳米复合材料已经商业化,注册为gigastm。雾化的粉末可以固结成棒材,并加工成小尺寸高强度部件。类似的固结材料在高温下表现出很好的超塑性行为:在1s-1的高应变速率下,延伸率大于500%。
5结语
在过去十多年里,尽管纳米材料的 研究 已经取得了显著进展,但许多重要 问题 仍有待探索和解决。诸如,如何获得清洁、无孔隙、大尺寸的块体纳米材料,以真实地反映纳米材料的本征结构与性能?如何开发新的制备技术与工艺,实现高品质、低成本、多品种的纳米材料产业化?纳米材料的奇异性能是如何依赖于微观结构(晶粒尺寸与形貌、晶界等缺陷的性质、合金化等)的?反之,如何利用微观结构的设计与控制, 发展 具有新颖性能的纳米材料,以拓宽纳米材料的应用领域?某些传统材料的局域纳米化能否为其注入新的生命力?如何实现纳米材料的功能与结构一体化?如何使纳米材料在必要的后续处理或使用过程中保持结构与性能的稳定性?等等。这些基本问题是进一步深入研究纳米材料及其实用化的关键,也是纳米材料研究被称为"高风险与高回报并存"的原因。
我国系统开展纳米材料的 科学 研究 始于80年代末,经过近十年的努力,已经做出了一批高水平、有国际 影响 的工作。整体水平和实力紧步美、日、德等主要西方国家之后,受到国际学术界的高度重视。然而,在激烈的国际竞争形势下,急需以现有工作为基础,以若干学科为突破目标,集中人力、物力、财力的投入,使我国在这一领域的研究水平上一个新台阶。
致谢:作者在从事纳米材料的研究中得到国家 自然 科学基金委(国家自然科学基金资助课题:59001447,59321001,59431021,59771019,59471014,59431022)、国家科委("攀登计划":纳米材料科学)、
第三篇 四甲氧基甲基甘脲固化: 耐久性高光、无光和皱纹粉末涂料_材料工程论文
一、导论
耐久性粉末涂料具有很好的耐光致老化与降解性能,它即可用于室内制品的涂装,也可用于室外制品的涂装。为了得到良好的室外涂膜性能,粉末涂料所有组份包括交联剂,必须具有良好的耐光致老化与降解性能。氨基树脂交联剂如密胺类树脂具有优异耐久性能而广泛 应用 于液体涂料 工业 ;由于几十年来良好的记录,它们成为液体涂料的首选交联剂,并且可得到低成本、耐久的、光稳定的坚硬涂膜。
powderlink 1174树脂(氰特工业有限公司生产,以下简称1174)是另一种氨基树脂交联剂,它是以甘脲而不是以密胺为基础的。人们都知道甘脲型氨基树脂涂料具有优异的室外耐久性能,而1174它主要是单体的四甲氧基甲基甘脲(tmmgu),它是高熔点的非粘性、不结块、易粉碎的固体,特别适合于室外型耐久粉末涂料的配制。产品1174其熔点高于90℃,它的主要成份tmmgu 结构如图一所示。本论文我们将对powderkink 1174固化的粉末涂料配方 研究 和开发的最新成果作一论述(1)。
二、powderlink 1174 交联剂和催化剂的特殊作用
在酸催化剂的存在下,氨基树脂交联剂包括1174,能够和含有羟基、羧基、酰胺基、氨基甲酸酯、硫醇基及氨基官能团的聚合物反应并交联。wWW.meiword.COm酸催化剂如powderlink mtsi 催化剂(甲苯基甲基磺酰亚胺,氰特工业有限公司生产),可促进tmmgu中甲氧基甲基官能团与聚合物链上反应性官能团的交换反应,形成交联 网络 并生成甲醇。该反应如图二所示。前文中(2,3)我们讨论了几种有效催化剂,通过选择不同的催化剂,使用1174可得到多种多样的粉末涂料,如高光的、无光的和皱纹的粉末涂料。另外使用添加剂常常可以改变指定酸催化剂的强度,采用这种方式也可以使涂料的性能和外观得到明显的改善。我们发现使用磺酰亚胺催化剂mtsi,可以得到平滑的、无缺陷的、高光泽的厚膜涂料(4)。
三、高光泽无缺陷厚膜粉末涂料
对绝大多数最终用途来说,粉末涂层的典型膜厚不超过3密耳,近几年来粉末涂料涂膜厚度的 发展 趋势是趋于薄层化。很明显如果1.5∽2密耳的涂层能得到同样的外观和保护效果,3∽4 密耳的涂层就有点浪费了。但是在某些用途中要求厚膜涂层,例如欧洲建筑涂料就有这种特殊要求。在欧洲建筑涂料要标上“合格”标签需要经过严格审批,合格涂料要求最低膜厚为2.4密尔(60微米)。为了达到上述膜厚,并考虑到法拉第屏蔽效应(在工件某些区域粉末的静电排斥效应),施工者不得不喷涂得比所需膜厚更厚,偶尔膜厚高达5密耳,图三描绘了这种情况。尽管用tmmgu和mtsi制造的粉末涂料固化时挥发份只有典型聚氨酯粉末涂料的一半左右(3),如果不使用助剂,甲醇的挥发将在膜比较厚(>3.5密耳)的地方造成针孔。为了使powderlink 1174 粉末涂料能够得到厚度大于5密耳的无缺陷涂膜,我们做了很多努力研究其配方。
为了膜厚达到3.5密耳的涂膜充分脱气,防止针孔,1174粉末涂料必须有足够的流动性并且有足够时间让涂料在固化前充分‘愈合’其缺陷。粉末涂料,包括tmmgu粉末涂料固化时的流动性和流度,都可以用流变仪方便地测定(5)。
四、流变性、添加剂和厚膜涂层
本研究中平板流变仪使用rheometric rms-605力学谱图仪,试验中复合粘度地测定在升温速度2℃/min,切变频率10rad/s,并改变应力的条件下进行。流变仪测定每一剪切应力下的弹性模量(g′)和损失模量(g″)。从这些数据我们可 计算 出流动指数、平均流度、固化起始温度和最低粘度。再将这些数据与粉末涂料性质即凝胶时间和斜板流动性以及固化膜性质,特别是外观和无针孔时的膜厚进行比较。
图四是一典型固化流变图,图的纵坐标为动力粘度(η,其定义见表一),横坐标为温度。实验的开始,温度很低,粘度非常大;开始加热后,粘度随着温度的上升几乎是以指数级地下降;达到一定温度后,交联反应开始,粘度不再下降;然后随者温度的进一步上升;粘度急剧上升;最终,交联反应停止,动力粘度保持为常数。固化起始温度是按图四所示方式确定的。
表1、流变学定义
g′ 弹性剪切模量
g″ 损失剪切模量
ω 切变频率
η′ 动力粘度g″/ω
η″ 复合粘度模拟部分g′/ω
η 复合动力粘度η=(η′2+η″2)0.5
流动指数 计算 方式如图五所示,粘度代表阻止流动的能力,流度代表流动的能力。图五是流度既粘度的倒数对样品在2℃/min加热速度下加热时间作图所得。动力粘度η对于描述低粘度(高流度)下的流变性能比较好。粉末涂料的流平性不仅取决于低的粘度,而且取决于它保持在低粘度下的时间长短。对流度时间曲线下一直到凝胶点的区域进行积分,所得到的数值即流动指数。流动指数的单位压力的倒数,1/pa,它可以被认为是单位压力下每密耳厚的膜侧向流动的距离(密耳)。
表2、1174粉末涂料标准配方及其涂膜性能
聚酯树脂crylcoat 3109 94.00
安息香 1.40
催化剂 powderlink mtsi0.50
钛白粉 r-960 40.00
流平剂 resiflow p-67 1.30
固化剂 powderlink 1174(tmmgu) 6.00
涂膜性质
烘烤温度( ℃) 175 190
烘烤时间(min) 20 20
底材(磷酸铁处理crs) bo1000 bo1000
甲基乙基酮擦拭 200+ 200+
涂膜外观致密桔皮 致密桔皮
涂膜厚度(密耳) 2.0/2.2 1.8/2.8
knoop硬度 11.8 11.9
正/反冲击(inlb) 160/160 160/160
60°光泽 78.5 94.1
20°光泽 45.6 77.2
盐雾试验,1008小时
蠕变性 0 0
外观 9 9
耐湿性,60℃,504小时 无变化 无变化
表二列出了用powderlink 1174 交联剂配制的粉末涂料配方及其性能。图六显示了安息香,一种常用的粉末涂料脱气剂对流变性质的 影响 。标有1的曲线没有加安息香,标有2的曲线加了配方量的1.4%,标有3的曲线加了2.4%的安息香。安息香的加入降低了玻璃化温度,增加了固化起始温度。使用增塑剂是配制厚膜pmmgu粉末涂料的途径之一,但是安息香用量超过配方量的1.4%后对性能几乎没有改善;安息香用量为1.4%和2.4%时都可以得到3.2-3.5密耳厚的无针孔涂膜。
低溶解性的弱碱如碳酸钙和氧化镁可很好的延缓酸催化作用、调节固化进程,以使涂料完全固化前厚膜部位得以充分脱气。图七和表三说明碳酸钙的加入可以增加流动指数、平均流度和固化起始温度,最小粘度略有下降。结果是凝胶时间变长,在不改变斜板流动性情况下可得到外观更好的无针孔厚膜(∽4密耳)涂层。
好在甘脲型氨基树脂的固化速度率可以通过加入催化剂以及对催化剂有作用的助剂来调节。tmmgu粉末涂料中使用胺添加剂可提供更为广阔的配方范围。例如在使用氨基树脂固化剂的热固性液体涂料中,常常使用‘封闭胺’作为催化剂体系的一部分以获得更好的包装稳定性(6)。一般来讲使用胺封闭的体系要比不封闭的体系固化速率低;这是因为在这种体系中实际上存在着质子化的胺,即一种弱酸(高的pka)。当喷涂好的涂料烘烤时,胺挥发导致催化剂有效解封闭,酸强度增加(低的pka),从而促使氨基树脂交联反应以较高速度进行。胺封闭酸催化剂体系的pka和挥发性对固化进程有决定性的 影响 。
表3、碳酸钙的影响
碳酸钙用量(wt.%)
0 25 37.5 50
流动指数(1/p) 21 42 68 90
平均流度(1/pas)0.011 0.019 0.026 0.032
最小粘度(pas) 49 16 19 15
起始固化温度(℃)185 192 210 219
凝胶时间(s) 358 457 774 775
斜板流动性(cm) 7.7 8.8 7.4 8.2
无针孔膜厚(密耳)∽3.4 4.0 4.0 3.9
涂膜外观 致密桔皮 平滑桔皮 平滑桔皮 平滑桔皮
在mtsi催化的tmmgu 粉末涂料配方中,dabco三乙烯二胺(一种非泛黄性固体胺,缩写为ted,空气产品和化工公司生产)的影响如图八和表四所示。ted的加入会导致流动指数(流度对时间的积分)和平均流度(平均粘度的倒数)增加,另外最低粘度会降低,起始固化温度会上升。结果使凝胶时间变长,斜板流动性更好,从而使外观得到改善(平滑桔皮)的厚膜涂层。ted用量最大(0.5%重量)时,不发生固化反应,因此表中没有列出其数据。
在甘脲固化的粉末涂料中,加入那些能够提高酸催化剂pka的非泛黄性胺添加剂,虽然不能完全但基本可以防止粉末涂料在其粒子开始熔融阶段和聚结阶段发生交联反应。熔融膜可以达到较低的粘度和更好的流平。随着进
表4、ted浓度的影响
ted用量(wt.%)
0.0 0.330.41
流动指数(1/p)2772 112
平均流度(1/pas) 0.013 0.035 0.053
最小粘度(pas) 3914 11
起始固化温度(℃) 172 200 214
凝胶时间(s) 358 515 775
斜板流动性(cm) 7.7 9.7 18.7
无针孔膜厚(密耳) ∽3.4 >3.8>4.7
涂膜外观 致密桔皮平滑桔皮 平滑桔皮
一步的加热,封闭胺的挥发也可防止膜表面过早的热固化或‘结皮’,促进‘表面愈合’。四甲基哌醇(taa-o1,赫斯公司生产),一种作为阻位胺光稳定剂中间体而出售的非泛黄性固体胺有类似作用。用上述两种添加剂都可以得到非常平滑的、高光泽的、厚达5密耳的无针孔膜。(见表五和表六)
表5、taa-ol和dabco催化的无缺陷1174粉末涂料配方
组份 wt wt
聚酯树脂crylcoat 3493 92.0 94.0
dabco(三乙烯二胺) 0.23
taa-ol(四甲基哌醇) 0.3
催化剂powderlink mtsi0.50.4
流平剂modaflow 2000 1.3
流平剂resiflow p67 1.4
安息香 1.51.3
钛白粉r-960 40.0 40.0
固化剂 powderlink 11748.06.0
采用复合添加剂的方式甚至可以得到更厚的无缺陷膜。加入配方量5%的增塑剂单硬酸铝和0.3%的ted的效果如图九所示。ted和单硬脂酸铝复合使用可大幅度的降低最低粘度(3.1pa·s),提高流动性;这样可以得到厚达17
表6、无缺陷涂膜性质
涂膜性质 taa-ol dabco
烘烤温度( ℃) 190 190
最大无针孔厚度(密耳) 5.0 4.5
测试涂膜厚度(密耳) 2.2/2.7 1.8/2.5
甲基乙基酮擦拭 200+ 200+
涂膜外观 光滑 光滑
黄变指数 -0.56-1.08
knoop硬度 12.5 12.4
正/反冲击(inlb) 160/160 160/160
60°光泽 92.3 94.7
20°光泽 78.8 88.4
储存稳定性(40℃,天) >21 >21
盐雾试验,500小时
蠕变性 0 0
外观 10 10
耐湿性,60℃,504小时 无变化 无变化
表7、taa-ol或dabco/单硬脂酸铝催化的1174粉末涂料配方
组份 dabco/ dabco/ taa-ol/
单硬脂酸铝 单硬脂酸铝 单硬脂酸铝
聚酯树脂crylcoat 3109 94.0
聚酯树脂crylcoat 3493 94.0 92.0
单硬脂酸铝 5.0 5.0 3.0
dabco(三乙烯二胺) 0.3 0.2
taa-ol(四甲基哌醇) 0.3
催化剂powderlink mtsi 0.5 0.4 0.5
流平剂modaflow 2000 1.3 1.3
流平剂resiflow p67 1.4
安息香1.4 1.4 1.5
钛白粉r-96040.0 40.0 40.0
固化剂 powderlink 1174 6.0 6.0 8.0
密耳的无针孔涂膜,在正常膜厚(1∽3密耳)时其性能保持良好。当这个复合添加剂 应用 于高tg,高分支聚酯树脂crylcoat 3493 (ucb化学公司生产)配制的粉末涂料时,流动性仍然很好(最低粘度31pa·s),无针孔膜厚度可达10密耳;该配方的优点是具有极好的储存稳定性,它既可以在较高温度下快速固
化,也可以在较低温度下固化。taa-o1和单硬脂酸铝复合添加剂也有相似效果(参见表七和表八)。
表8、taa-ol或dabco/单硬脂酸铝催化的1174粉末涂料涂膜性质
涂膜性质 dabco/ dabco/ taa-ol/
单硬脂酸铝 单硬脂酸铝 单硬脂酸铝
烘烤温度( ℃) 200 190 190
最大无针孔厚度(密耳) 17 10 12
测试涂膜厚度(密耳) 1.9/3.02.8/3.92.5/2.8
甲基乙基酮擦拭 200+ 200+ 200+
涂膜外观 光滑 光滑 光滑
黄变指数 0.67 0.36 -0.56
knoop硬度10.1 11.8 12.2
正/反冲击(inlb)160/16030/5 160/160
60°光泽 81.0 90.0 99.5
20°光泽 50.0 52.0 70.5
储存稳定性(40℃,天) >10 >60 >21
盐雾试验,500小时
蠕变性 000
外观10 10 10
耐湿性,60℃,504小时无变化 无变化 无变化
五、平滑的tmmgu无光粉末涂料
powderlink 1174固化的粉末涂料的一个独特性能是通过催化剂的选择能够将涂膜外观由光滑的表面改变为所希望的外观如平滑无光和皱纹表面,这一点是其他粉末涂料很难做到的。这种特性是不久前用环已烷基氨基磺酸(cyclamic acid,abbott实验室提供)作tmmgu粉末涂料催化剂时发现的(3,7),在与某些聚酯树脂搭配时,不用加蜡或二氧化硅就可得到60度光泽为35%∽45%平滑无光膜,并且具有良好的性能(参见表九和表十)。
表九和表十还列出了另外两个通过选择催化剂得到的无光粉末涂料配方及其涂膜性质。各种金属的磺酸盐用作1174粉末涂料的催化剂都可以得到很好的无光膜,甲磺酸锡是一种特别好的催化剂,它可以给出非常平滑的无光膜,且具有很好的耐冲击性能和其他机械性能。另外该涂料通过烘烤后不泛黄,且具有极好的耐老化性能。
表9、平滑无光1174粉末涂料配方
组份 wt. wt. wt.
聚酯树脂crylcoat 3109 94.0
聚酯树脂crylcoat 3493 77.4
聚酯树脂kuotex 1000h 63.6
安息香1.4 1.4 1.4
催化剂cyclamic acid 0.3
催化剂(2%甲磺酸锡母料) 20.0 30.0
流平剂resiflow p67 1.3 1.3 1.3
钛白粉r-96040.0 40.0 40.0
固化剂 powderlink 1174 6.0 6.0 7.0
表10、平滑无光1174粉末涂料涂膜性质
涂膜性质 cyclamic crylcoat kuotex
acid 3493 1000h
烘烤温度( ℃) 190 190 185
甲基乙基酮擦拭 200+ 200+ 200+
涂膜外观 光滑 光滑 光滑
涂膜厚度(密耳) 2.5 2.4 2.0
黄变指数 -2.4 -3.9
knoop硬度10.7 12.8 12.4
正/反冲击(inlb)90/60 160/160160/160
60°光泽 48 50 43.1
20°光泽 13 11 8.8
盐雾试验,1008小时
蠕变性 000
外观999
耐湿性,60℃,504小时无变化 无变化 无变化
图十一是一涂履环已烷基氨基磺酸催化的powderlink 1174无光粉末涂料样板的照片,很明显该涂料外观平滑,流平极佳。图十二是同一样板45倍显微照片。尽管手摸眼看样板是平滑的,但显微照片表明涂膜表面上布满了微小花纹,外观几乎是微粒状的。正是这种表面使光线发生有效散射,导致宏观平滑无光的涂膜表面。
六、耐久性tmmgu皱纹、花纹粉末涂料
皱纹、花纹粉末涂料正在赢得某些液体涂料甚至平滑粉末涂料所占据的传统市场,这种涂料令人爽心悦目,手感可从柔软的改变到坚韧的甚至粗糙或毛糙的。人们发现powderlink 1174 粉末涂料用几种不同的胺封闭磺酸催化时,可得到外观极好的耐候皱纹粉末涂料(8)。虽然人们都知道有同类型的环氧基粉末涂料(9),但到 目前 为止,这类涂料还很难得到耐候性皱纹涂料。由于powderlink 1174 粉末涂料本身具有极佳的耐候性能,因此使用胺封闭磺酸催化剂就可配制耐候性优异的皱纹粉末涂料。另外高的聚酯树脂/固化剂比(94/6)也使它具有 经济 优势。它的用途包括2024机、影碟机、 计算 机、家用电器及其它 电子 、电气产品、室外家具、栅栏、球场设施及卡车工具箱也是其潜在用途。
表十一列出了皱纹性tmmgu粉末涂料配方,在这些配方中用胺封闭磺酸作催化剂。配方a中催化剂为二甲基乙醇胺封闭的对甲苯磺酸盐(dmea/p-tsa盐),配方b为二甲胺基丙醇封闭的对甲苯磺酸盐(dmamp/p-tsa盐,氰特 工业 有限公司产,商品名为wl-catalyst x-320)。配方c为三氟甲磺酸二乙胺盐(3m化工公司产品,商品名为fluorad fc-520催化剂)(10),所有这些催化剂都是以溶液形成得到的,必须与聚酯树脂通过熔融混合做成母料并除去溶剂。
表11、耐久的皱纹型1174粉末涂料配方
组份 wt. wt. wt.
聚酯树脂crylcoat 3109 81.8 81.8 78.5
安息香 2.4 2.4 2.4
dmea/p-tsa(2.4%母料) 12.50
dmamp/p-tsa(2.4%母料) 12.50
fc-520(1.9%母料) 15.80
流平剂resiflow p67 1.30 1.30 1.30
钛白粉r-960 40.0 40.0 40.0
固化剂 powderlink 1174 6.0 6.0 6.0
表12、耐久的皱纹型1174粉末涂料涂膜性质
涂膜性质dmea/p-tsa dmamp/p-tsa fc-520
烘烤温度( ℃) 190 175 175
甲基乙基酮擦拭 200+ 200+ 200+
涂膜外观 重皱纹柔软皱纹 粗糙皱纹
涂膜厚度(密耳) 3.4/4.1 3.4/4.12.9/3.8
knoop硬度12.4 12.4 12.0
正/反冲击(inlb) 160/160130/130130/110
60°光泽 12.0 7.9 4.3
20°光泽 2.8 2.5 2.4
盐雾试验,1008小时
蠕变性 000
外观 999
耐湿性,60℃,504小时无变化 无变化 无变化
从表一十二可知,上述配方制备的皱纹粉末涂料性能都很好。配方a加入了0.3%的dmea/p-tsa催化剂,得到仿皮感的重皱纹涂膜;配方b加入了0.3%dmamp/p-tsa催化剂,得到一种令人愉快的无规花纹涂膜,它手感柔软更为平滑;而配方c加入了0.3%的fluorad fc-520催化剂,得到一种有点星状的皱纹涂膜,它手感较为粗糙或毛糙,令人联想起古老的铸铁表面。图一十三和一十四分别为wl-catalyst x-320和fluorad fc-520封闭磺酸催化的1174粉末涂料样板的照片,他们都具有令人悦目的外观,只是花纹象上面所说的有点不同。他们的显微照片更能说明 问题 ,图一十五是x-320的显微照片,其皱纹花样为无规状,宽度0.25∽0.50mm,平均膜厚5∽8密耳,无针孔(我们发现膜厚超过10密耳也没有针孔)。图一十六是fc-520的显微照片,它显示星状外观;星状花纹中心没有针孔,它只是好几条皱纹的会聚点;我们发现不论星形出现与否,该涂料都具有很好的性能。
采用新的聚酯树脂如crylcoat 3493,kuotex 1000h(产协 企业 股份有限公司产)和rucote 620(ruco 聚合物公司产)配制1174皱纹性粉末涂料,其性能具有良好的重现性。最近ucb化工公司推出的一种新的聚酯树脂crylcoat 820和一种新的皱纹性催化剂crylcoat 120,是为配制耐久性的1174皱纹粉末涂料专门设计的。另一途径是采用synthron 公司的si 32-18a催化剂,它是以附载在固体负载物上的形式提供的。所有以上产品与tmmgu正确配合的话都可以得到性能优异的美丽的皱纹性粉末涂料。表一十三和表一十四列出了一些配方及其涂膜性质。加入少量的着色颜料,则可以得到各种漂亮动人的彩色皱纹涂料。(见表一十五和表一十六)
表13、耐久的皱纹型1174粉末涂料配方
组份 wt. wt. wt. wt.
安息香 1.4 1.4 1.4 1.4
聚酯树脂crylcoat 3493 82.9 94.0
聚酯树脂crylcoat 820 87.2
聚酯树脂kuotex 1000h 82.9
催化剂x-320(2.5%母料) 11.4 11.4
催化剂si-32-18a 1.5
流平剂resiflow p67 1.3 1.3 1.3 1.3
钛白粉r-960 40.0 40.0 40.0 40.0
固化剂 powderlink 1174 6.0 6.0 6.3 6.0
表14、耐久的皱纹型1174粉末涂料涂膜性质
涂膜性质 3493/1000h/ 820/ 3493/
x-320x-320 120 32-18a
烘烤温度( ℃) 190 190 190 190
烘烤时间(min) 20 20 20 20
甲基乙基酮擦拭 200+ 200+ 200+ 200+
涂膜外观 无规皱纹 平滑皱纹 无规皱纹 无规皱纹
涂膜厚度(密耳) 2.1/2.9 3.4/3.83.8/4.4 3.2/4.1
knoop硬度 13.4 12.6 12.6 12.7
正/反冲击(inlb) 160/160 160/160160/160 160/160
60°光泽 4.1 3.9 2.7 3.4
20°光泽 2.3 2.2 2.2 2.2
盐雾试验,1008小时
蠕变性 0 00 0
外观 10 10 10 10
耐湿性,60℃,504小时 无变化 无变化 无变化 无变化
表15、耐久的彩色皱纹型1174粉末涂料配方
组份 蓝色 洋红色 绿色 黑色
聚酯树脂crylcoat 3493 82.9 82.9 82.9 82.9
安息香 1.4 1.4 1.4 1.4
x-320(2.6%母料) 11.4 11.4 11.4 11.4
流平剂resiflow p67 1.3 1.3 1.3 1.3
钛白粉r-960 40.0 40.0 40.0 1.0
固化剂 powderlink 1174 6.0 6.0 6.0 6.0
蓝颜料nc nf 2.0
红颜料122 6.0
绿颜料gln 2.0
碳酸钙 20.0
黑颜料fw200 2.0
表16、耐久的彩色皱纹型1174粉末涂料涂膜性质
涂膜性质 蓝色 绿色 洋红色 黑色
烘烤温度( ℃) 190 190 190 190
烘烤时间(min) 20 20 20 20
甲基乙基酮擦拭 200+ 200+ 200+ 200+
涂膜厚度(密耳) 3.0 3.0 2.0 3.2
knoop硬度 12-1312-13 12-1312.5
正/反冲击(inlb) 160/160 160/160160/160 160/160
60°光泽 2.4 2.8 2.4 3.9
20°光泽 0.8 1.8 0.8 0.4
盐雾试验,1008小时
蠕变性 0 00 0
外观 10 10 10 10
耐湿性,60℃,504小时 无变化 无变化 无变化 无变化
七、结论
powderlink 1174作为一种耐久性粉末涂料交联剂,给粉末涂料 工业 带来了新的配方选择,该交联剂能提供普通的耐候高光厚涂膜、平滑无光和皱纹涂膜。通过使用添加剂可以调节酸催化剂强度和固化前的流变性能,从而得到非常厚的、性能良好的高光无缺陷粉末涂料。使用环己烷基氨基磺酸或其他催化剂配制无光粉末,使用胺封闭磺酸催化剂配制皱纹粉末,这点在粉末涂料工业是独特的。皱纹性粉末涂料最终外观和性能取决于胺封闭磺酸的类型和浓度,皱纹的深浅和手感也是一样。
总之,含有powderlink 1174交联剂的粉末涂料具有化学多样性,各种方式包括加入添加剂和催化剂都可以改善其流动性能,最终得到所需要的涂膜性质和外观,以满足不同的 应用 要求。
参考 资料(略)
图(略)
第四篇 纳米材料研究的新进展及在21世纪的战略地位_材料工程论文
在充满生机的21世纪,信息、生物技术、能源、环境、先进制造技术和国防的高速 发展 必然对材料提出新的需求,元件的小型化、智能化、高集成、高密度存储和超快传输等对材料的尺寸要求越来越小;航空航天、新型军事装备及先进制造技术等对材料性能要求越来越高。新材料的创新,以及在此基础上诱发的新技术。新产品的创新是未来10年对 社会 发展、 经济 振兴、国力增强最有 影响 力的战略 研究 领域,纳米材料将是起重要作用的关键材料之一。纳米材料和纳米结构是当今新材料研究领域中最富有活力、对未来经济和社会发展有着十分重要影响的研究对象,也是纳米 科技 中最为活跃、最接近 应用 的重要组成部分。近年来,纳米材料和纳米结构取得了引人注目的成就。例如,存储密度达到每平方某时400g的磁性纳米棒阵列的量子磁盘、成本低廉、发光频段可调的高效纳米阵列激光器、价格低廉高能量转化的纳米结构太阳能电池和热电转化元件、用作轨道炮道轨的耐烧蚀高强高韧纳米复合材料等的问世,充分显示了它在国民经济新型支柱产业和高技术领域应用的巨大潜力。正像美国 科学 家估计的“这种人们肉眼看不见的极微小的物质很可能给予各个领域带来一场革命”。纳米材料和纳米结构的应用将对如何调整国民经济支柱产业的布局、设计新产品、形成新的产业及改造传统产业注入高科技含量提供新的机遇。
研究纳米材料和纳米结构的重要科学意义在于它开辟了人们认识 自然 的新层次,是知识创新的源泉。由于纳米结构单元的尺度(1~100urn)与物质中的许多特征长度,如 电子 的德布洛意波长、超导相干长度、隧穿势垒厚度、铁磁性临界尺寸相当,从而导致纳米材料和纳米结构的物理、化学特性既不同于微观的原子、分子,也不同于宏观物体,从而把人们探索自然、创造知识的能力延伸到介于宏观和微观物体之间的中间领域。WwW.meiword.com在纳米领域发现新现象,认识新 规律 ,提出新概念,建立新 理论 ,为构筑纳米材料科学体系新框架奠定基础,也将极大丰富纳米物理和纳米化学等新领域的研究内涵。世纪之交高韧性纳米陶瓷、超强纳米金属等仍然是纳米材料领域重要的研究课题;纳米结构设计,异质、异相和不同性质的纳米基元(零维纳米微粒、一维纳米管、纳米棒和纳米丝)的组合。纳米尺度基元的表面修饰改性等形成了当今纳米材料研究新热点,人们可以有更多的自由度按自己的的意愿合成具有特殊性能的新材料。利用新物性、新原理、新 方法 设计纳米结构原理性器件以及纳米复合传统材料改性正孕育着新的突破。
1研究形状和趋势
纳米材料制备和应用研究中所产生的纳米技术很可能成为下一世纪前20年的主导技术,带动纳米产业的发展。世纪之交世界先进国家都从未来发展战略高度重新布局纳米材料研究,在千年交替的关键时刻,迎接新的挑战,抓紧纳米材料和柏米结构的立项,迅速组织科技人员围绕国家制定的目标进行研究是十分重要的。
纳米材料诞生州多年来所取得的成就及对各个领域的影响和渗透一直引人注目。进入90年代,纳米材料研究的内涵不断扩大,领域逐渐拓宽。一个突出的特点是基础研究和应用研究的衔接十分紧密,实验室成果的转化速度之快出乎人们预料,基础研究和应用研究都取得了重要的进展。美国已成功地制备了晶粒为50urn的纳米cu的决体材料,硬度比粗晶cu提高5倍;晶粒为7urn的pd,屈服应力比粗晶pd高5倍;具有高强度的金属间化合物的增塑 问题 一直引起人们的关注,晶粒的纳米化为解决这一问题带来了希望,纳米金属间化合物 fqsajzcr室成果的转化,到 目前 为止,已形成了具有自主知识产权的几家纳米粉体产业,睦次鹦米氧化硅。氧化钛、氮化硅核区个文的易实他借个缈阳放宽在纳米添加功能陶瓷和结构陶瓷改性方面也取得了很好的效果。
根据纳米材料发展趋势以及它在对世纪高技术发展所占有的重要地位,世界发达国家的都在部署本来10~15年2024纳米科技研究规划。美国国家基金委员会(nsf)1998年把纳米功能材料的合成加工和应用作为重要基础研究项目向全国科技界招标;美国darpa(国家先进技术研究部)的几个计划里也把纳米科技作为重要研究对象;日本近匕年来制定了各种计划用于纳米科技的研究,例如 ogala计划、erato计划和量子功能器件的基本原理和器件利用的研究计划,1997年,纳米科技投资1.28亿美元;德国科研技术部帮助联邦制定了1995年到20xx年15年发展纳米科技的计划;英国出巨资资助纳米科技的研究;1997年西欧投资1.2亿美元。据1999年7月8日《自然》最新报道,纳米材料应用潜力引起美国白宫的注意;美国总统亲自过问纳米材料和纳米技术的研究,决定加大投资,今后3年经费资助从2.5亿美元增
加至5亿美元。这说明纳米材料和纳米结构的 研究 热潮在下一世纪相当长的一段时间内保持继续 发展 的势头。
2国际动态和发展战略
1999年7月8日《 自然 》(400卷)发布重要消息 题为“美国计划加大投资支持纳米技术的兴 起”。在这篇文章里,报道了美国在3年内对纳米技术研究经费投入加倍,从2.5亿美元增加到5亿美元。总统明年2月将向国会提交支持纳米技术研究的议案请国会批准。为了加速美国纳米材料和技术的研究,白宫采取了临时紧急措施,把原1.97亿美元的资助强度提高到2.5亿美元。《美国商业周刊》8月19日报道,美国决定把纳米技术研究列人21世纪前10年前11个关键领域之一,《美国商业周刊》在掌握21世纪可能取得重要突破的3个领域中就包括了纳米技术领域(其它两个为生命 科学 和生物技术,从外星球获得能源)。美国白宫之所以在20世纪即将结束的关键时刻突然对纳米材料和技术如此重视,其原因有两个方面:一是德科学技术部1996年对20xx年纳米技术的市场做了预测,估计能达到14400亿美元,美国试图在这样一个诱人的市场中占有相当大的份额。美国基础研究的负责人威廉姆斯说:纳米技术本来的 应用 远远超过 计算 机 工业 。美国白宫战略规划办公室还认为纳米材料是纳米技术最为重要的组成部分。在《自然》的报道中还特别提到美国已在纳米结构组装体系和高比表面纳米颗粒制备与合成方面领导世界的潮流,在纳米功能涂层设计改性及纳米材料在生物技术中的应用与欧共体并列世界第一,纳米尺寸度的元器件和纳米固体也要与日本分庭抗礼。1999年7月,美国加尼福尼亚大学洛杉矾分校与惠普公司合作研制成功100urn芯片,美国明尼苏达大学和普林
斯顿大学于1998年制备成功量子磁盘,这种磁盘是由磁性纳米棒组成的纳米阵列体系,10-”bit/s尺寸的密度已达109bit/s,美国商家已组织2024人员迅速转化,预计20xx年市场为400亿美元。1988年法国人首先发现了巨磁电阻效应,到1997年巨磁电阻为原理的纳米结构器件已在美国问世,在磁存储、磁记忆和计算机读写磁头将有重要的应用前景。
最近美国柯达公司研究部成功地研究了一种即具有颜料又具有分子染料功能的新型纳米粉体,预计将给彩色印橡带来革命性的变革。纳米粉体材料在橡胶、颜料、陶瓷制品的改性等方面很可能给传统产业和产品注入新的高 科技 含量,在未来市场上占有重要的份额。纳米材料在医药方面的应用研究也使人瞩目,正是这些研究使美国白宫认识到纳米材料和技术将占有重要的战略地位。原因之二是纳米材料和技术领域是知识创新和技术创新的源泉,新的 规律 新原理的发现和新 理论 的建立给基础科学提供了新的机遇,美国计划在这个领域的基础研究独占“老大”的地位。
面对这种挑战的形势,
在富有挑战的对世纪,世界各国都对富有战略意义的纳米 科技 领域予以足够的重视,特别是发达国家都从战略的高度部署纳米材料和纳米科技的 研究 ,目的是提高在未来10年乃至20年在国际中的竞争地位。从各国对纳米材料和纳米科技的部署来看, 发展 纳米材料和纳米科技的战略是:()以未来的 经济 振兴和国家实力的需求为目标,牵引纳米材料的基础研究、 应用 开发研究;(2)组织多学科的科技人员交叉创新,做到基础研究、应用研究并举,纳米 科学 、纳米技术并举,重视基础研究和应用研究的衔接,重视技术集成;(3)重视发展纳米材料和技术改造传统产品,提高高技术含量,同时部署纳米材料和纳米技术在环境、能源和信息等重要领域的应用,实现跨越式的发展。
3国内研究进展
我国纳米材料研究始于80年代末,“八五”期间,“纳米材料科学”列入国家攀登项目。国家 自然 科学基金委员会、
我国纳米材料和纳米结构的 研究 已有10年的工作基础和工作积累,在“八五”研究工作的基础上初步形成了几个纳米材料研究基地,中科院上海硅酸盐研究所、南京大学、中科院固体物理所、中科院金属所、物理所、
在过去10年,我国已建立了多种物理和化学 方法 制备纳米材料,研制了气体蒸发、磁控溅射、激光诱导cvd、等离子加热气相合成等10多台制备纳米材料的装置,发展了化学共沉淀、溶胶一凝胶、微乳液水热、非水溶剂合成和超临界液相合成制备包括金属、合金、氧化物、氮化物、碳化物、离子晶体和半导体等多种纳米材料的方法,研制了性能优良的多种纳米复合材料。近年来,根据国际纳米材料研究的发展趋势,建立和发展了制备纳米结构(如纳米有序阵列体系、介孔组装体系、mcm-41等)组装体系的多种方法,特别是自组装与分子自组装、模板合成、碳热还原、液滴外延生长、介孔内延生长等也积累了丰富的经验,已成功地制备出多种准一维纳米材料和纳米组装体系。这些方法为进一步研究纳米结构和准一纳米材料的物性,推进它们在纳米结构器件的应用奠定了良好的基础。纳米材料和纳米结构的评价手段基本齐全,达到了国际90年代末的先进水平。
综上所述,“八五”期间我国在纳米材料研究上获得了一批创新性的成果,形成了一支高水平的科研队伍,基础研究在国际上占有一席之地,应用开发研究也出现了新局面,为我国纳米材料研究的继续发展奠定了基础。10年来,我国科技工作者在国内外学术刊物上共发表纳米材料和纳米结构的论文2400多篇,在国际上排名第五位,其中纳米碳管和纳米团簇在1998年度欧洲 文献 情报交流会上德国马普学会固体所一篇研究报告中报道
第五篇 微乳化技术在纳米材料制备中的应用研究_材料工程论文
一般情况下,我们将两种互不相溶液体在表面活性剂作用下形成的热力学稳定的、各向同性、外观透明或半透明、粒径l~100nm的分散体系称为微乳液。相应地把制备微乳液的技术称之为微乳化技术(met)。自从80年代以来,微乳的 理论 和 应用 研究 获得了迅速的 发展 ,尤其是90年代以来,微乳应用研究发展更快,在许多技术领域:如三次采油,污水治理,萃取分离,催化,食品,生物医药,化妆品,材料制备,化学反应介质,涂料等领域均具有潜在的应用前景。我国的微乳技术研究始于80年代初期,在理论和应用研究方面也取得了相当的成果。
1982年, boutonmt首先报道了应用微乳液制备出了纳米颗粒:用水合胼或者氢气还原在w/o型微乳液水核中的贵金属盐,得到了单分散的pt,pd,ru,ir金属颗粒(3~nm)。从此以后,不断有 文献 报道用微乳液合成各种纳米粒子。本文从纳米粒子制备的角度出发,论述了微乳反应器的原理、形成与结构,并对微乳液在纳米材料制备领域中的应用状况进行了阐述。
1微乳反应器原理
在微乳体系中,用来制备纳米粒子的一般是w/o型体系,该体系一般由有机溶剂、水溶液。活性剂、助表面活性剂4个组分组成。常用的有机溶剂多为c6~c8直链烃或环烷烃;表面活性剂一般有 aot[2一乙基己基]磺基琥珀酸钠]。aos、sds(十二烷基硫酸钠)、sdbs(十六烷基磺酸钠)阴离子表面活性剂、ctab(十六烷基三甲基溴化铵)阳离子表面活性剂、tritonx(聚氧乙烯醚类)非离子表面活性剂等;助表面活性剂一般为中等碳链c5~c8的脂肪酸。Www.meiword.cOM
w/o型微乳液中的水核中可以看作微型反应器(microreactor)或称为纳米反应器,反应器的水核半径与体系中水和表面活性剂的浓度及种类有直接关系,若令w=[h2o/[表面活性剂],则由微乳法制备的纳米粒子的尺寸将会受到w的 影响 。利用微胶束反应器制备纳米粒子时,粒子形成一般有三种情况(可见图1、2、3所示)。
(l)将2个分别增溶有反应物a、b的微乳液混合,此时由于胶团颗粒间的碰撞,发生了水核内物质的相互交换或物质传递,引起核内的化学反应。由于水核半径是固定的,不同水核内的晶核或粒子之间的物质交换不能实现,所以水核内粒子尺寸得到了控制,例如由硝酸银和氯化钠反应制备氯化钠纳粒。
(2)一种反应物在增溶的水核内,另一种以水溶液形式(例如水含肼和硼氢化钠水溶液)与前者混合。水相内反应物穿过微乳液界面膜进入水核内与另一反应物作用产生晶核并生长,产物粒子的最终粒径是由水核尺寸决定的。例如,铁,镍,锌纳米粒子的制备就是采用此种体系。
(3)一种反应物在增溶的水核内,另一种为气体(如 o2 、 nh3,co2),将气体通入液相中,充分混合使两者发生反应而制备纳米颗粒,例如,matson等用超临界流体一反胶团 方法 在aot一丙烷一h2o体系中制备用al(oh)3胶体粒子时,采用快速注入干燥氨气方法得到球形均分散的超细al(oh)3粒子,在实际应用当中,可根据反应特点选用相应的模式。
2微乳反应器的形成及结构
和普通乳状液相比,尽管在分散类型方面微乳液和普通乳状液有相似之处,即有o/w型和w/o型,其中w/o型可以作为纳米粒子制备的反应器。但是微乳液是一种热力学稳定的体系,它的形成是自发的,不需要外界提供能量。正是由于微乳液的形成技术要求不高,并且液滴粒度可控,实验装置简单且操作容易,所以微乳反应器作为一种新的超细颗粒的制备方法得到更多的研究和应用。
2.1微乳液的形成机理
schulman和prince等提出瞬时负界面张力形成机理。该机理认为:油/水界面张力在表面活性剂存在下将大大降低,一般为l~10mn/m,但这只能形成普通乳状液。要想形成微乳液必须加入助表面活性剂,由于产生混合吸附,油/水界面张力迅速降低达10-3~10-5 mn/m ,甚至瞬时负界面张力 y< 0。但是负界面张力是不存在的,所以体系将自发扩张界面,表面活性剂和助表面活性剂吸附在油/水界面上,直至界面张力恢复为零或微小的正值,这种瞬时产生的负界面张力使体系形成了微乳液。若是发生微乳液滴的聚结,那么总的界面面积将会缩小,复又产生瞬时界面张力,从而对抗微乳液滴的聚结。对于多组分来讲,体系的gibbs公式可表示为:
--dγ=∑гi dui=∑гirtdlnci
(式中γ为油/水界面张力,гi为i组分在界面的吸附量,ui为i组分的化学位,ci为i组分在体相中的浓度)
上式表明,如果向体系中加入一种能吸附于界面的组分(г>0),一般中等碳链的醇具有这一性质,那么体系中液滴的表面张力进一步下降,甚至出现负界面张力现象,从而得到稳定的微乳液。不过在实际应用中,对一些双链离子型表面活性剂如aot和非离子表面活性剂则例外,它们在无需加入助表面活性剂的情况下也能形成稳定的微乳体系,这和它们的特殊结构2024。
2.2微乳液的结构
robbins, mitchell和 ninham从双亲物聚集体的分子的几何排列角度考虑,提出了界面膜中排列的几何排列 理论 模型,成功地解释了界面膜的优先弯曲和微乳液的结构 问题 。
目前 ,2024微乳体系结构和性质的 研究 方法 获得了较大的 发展 ,较早采用的有光散射、双折射、电导法、沉降法、离心沉降和粘度测量法等;较新的有小角中子散射和x射线散射、 电子 显微镜法。正电子湮灭、静态和动态荧光探针法、nmr、esr(电子自旅共振)、超声吸附和电子双折射等。
3微乳反应器的 应用 ——纳米颗粒材料的制备
3.1纳米催化材料的制备
利用w/o型微乳体系可以制备多相反应催化剂,kishida。等报道了用该方法制备
rh/sio2和rh/zro2载体催化剂的新方法。采用np-5/环已烷/氯化铑微乳体系,非离子表面活性剂 np-5的浓度为0.5mol/l,氯化铑在溶液中浓度为0.37mol/l,水相体积分数为0.11。25℃时向体系中加入还原剂水含肼并加入稀氨水,然后加入正丁基醇锆的环乙烷溶液,强烈搅拌加热到40℃而生成淡黄色沉淀,离心分离和乙醇洗涤,80℃干燥并在500℃的灼烧3h,450℃下用氧气还原2h,催化剂命名为“me”。通过性能检测,该催化剂活性远比采用浸渍法制得的高。
3.2无机化合物纳粒的制备
利用w/o型微乳体系也可以制备无机化合物,卤化银在照像底片乳胶中应用非常重要,尤其是纳米级卤化银粒子。用水一aot一烷烃微乳体系合成了 agcl和 agbr纳米粒子, aot浓度为0.15mol/l,第一个微乳体系中硝酸银为0.4mol/l,第二个微乳体系中nacl或nabr为0.4mol/l,混合两微乳液并搅拌,反应生成agcl或agbr纳米颗粒。
又以制备 caco3为例,微乳体系中含 ca(oh)2,向体系中通入co2气体,co2溶入微乳液并扩散,胶束中发生反应生成caco3颗粒,产物粒径为80~100nm。
3.3聚合物纳粒的制备
利用w/o型微乳体系可以制备有机聚丙烯酸胺纳粒。在 20mlaott——正己烷溶液中加入 0.1 mln-n一亚甲基双丙烯酰胺(2mg/rnl)和丙烯酰胺(8mg/ml)的混合物,加入过硫酸铵作为引发剂,在氮气保护下聚合,所得产物单分散性较好。
3.4金属单质和合金的制备
利用w/o型微乳体系可以制备金属单质和合金,例如在aot-h2o-n—heptane体系中,一种反相微胶束中含有 0.lmol/l nicl2,另一反相微胶束中含有0.2mol/l nabh4,混合搅拌,产物经分离、干燥并在300℃惰性气体保护下结晶可得镍纳米颗粒。在某微乳体系中含有0.0564mol/l,fec12和 0.2mol/l nicl2,另一体系中含有0.513mol/l nabh4溶液,混合两微乳体系进行反应,产物经庚烷、丙酮洗涤,可以得到fe-ni合金微粒(r=30nm)。
3.5磁性氧化物颗粒的制备
利用w/o型微乳体系可以制备氧化物纳米粒子,例如在aot-h2o-n-heptane体系中,一种乳液中含有 0.15mol/l fecl2和 0.3mol/l fecl3,另一体系中含有nh4oh,混合两种微乳液充分反应,产物经离心,用庚烷、丙酮洗涤并干燥,可以得到 fe3o4纳粒( r=4nm)。
3.6高温超导体的制备
利用w/o型微乳体系可以合成超导体,例如在水一ctab一正丁醇一辛烷微乳体系中,一个含有机钇、钡和铜的硝酸盐的水溶液,三者之比为1:2:3;另一个含有草酸铵溶液作为水相,混合两微乳液,产物经分离,洗涤,干燥并在820℃灼烧2h,可以得到y-ba-cu—o超导体,该超导体的tc为93k。另外在阴离子表面活性剂 igegal co-430微乳体系中,混合bi、pb、sr、ca和cu的盐及草酸盐溶液,最终可以制得bi-pb-sr-ca-cu—o超导体,经dc磁化率测定,可知超导转化温度为tc=112k,和其它方法制备的超导体相比,它们显示了更为优越的性能。
目前对纳米颗粒材料的研究方法比较多,较直接的方法有电镜观测(sem、tem、stem、stm等);间接的方法有电子、x一射线衍射法(xrd),中子衍射,光谱方法有exafs,nexafs,sex-afs,esr,nmr,红外光谱,拉曼光谱,紫外一可见分光光度法(uv-vis),荧光光谱及正电子湮没,动态激光光散射(dls)等。
4结语
微乳反应器作为一种新的制备纳米材料的 方法 ,具有实验装置简单,操作方便, 应用 领域广,并且有可能控制微粒的粒度等优点。 目前 该方法逐渐引起人们的重视和极大兴趣,2024微乳体系的 研究 日益增多,但研究还是初步的,如微乳反应器内的反应原理、反应动力学、热力学及化学工程 问题 都有待解决。但是我们相信,微乳化技术作为一种新的制备纳米材料的技术,必将成为该领域不可替代的一部分。
第六篇 微粉蜡在涂料中的应用研究_材料工程论文
摘要:本文报告了高分子蜡及聚乙烯微粉蜡在涂料中的 应用 ,介绍了应用
中的注意事项还对涂料市场进行了展望。
关键词:聚乙烯蜡,微粉蜡,涂料,应用,展望
引言
在聚乙烯生产过程中,会产生少量的低聚物即低相对分子质量聚乙烯,又称高分子蜡简称聚乙烯蜡。因其优良的耐寒性、耐热性、耐化学性和耐磨性而得到应泛的应用。正常生产中,这部分蜡作为一种添加剂可直接加到聚烯烃加工中,它可以增加产品的光译和加工性能。高分子蜡是良好的钝感剂,同时也可作塑料、颜料的分散润滑剂,瓦楞纸防潮剂,热熔粘合剂及地蜡,汽车美容蜡等。
高分子蜡是一种无毒、无味、无腐蚀、白色或略带微黄的固体,相对分子质量为1800-8000。具有良好的化学稳定性,在室温下抗温性、耐药性和电气性优异,应用范围比较广,可作为氯化聚乙烯的原料、塑料的改性剂,纺织品的涂布剂以及改善原油和燃料油粘性的添加剂。[1-2]
国外低相对分子质量聚乙烯的应用很广,需求量较大。日本每年生产约3000t,售价比普通的树脂高一倍左右。国内虽然启步较晚但需求量也在逐年增加,主要生产厂家有上海金山,南京扬子和化工大学等。
高分子蜡在涂料中的应用及作用机理
涂料用蜡主要以添加剂的形式加入,蜡类添加剂一般以水乳液形式存在,最初是用于改善涂膜的表面防扩性能。主要包括提高涂膜的平滑性、抗划性以及改善防水性。此外,它还可以 影响 涂料的流变性能,它的加入可以使金属闪光漆中铝粉这类的固体颗粒的取向变得均匀。wWw.meiword.CoM在无光漆中它可以作为消光剂,根据其粒径和粒径分布,蜡类添加剂的消光效力也各不相同。因此,蜡添加剂即有适于有光漆的也有适用于无光漆的。微晶化改性聚乙烯蜡,可用于改善水性 工业 涂料的表面性质。如ffka-906,加入后平滑性、抗粘连性、抗划伤性及消光作用都有加强,而且可以有效抑制颜料沉淀 。添加量为0.25%-2.0%。[8]
1应用方式
蜡的使用 方法 常见的有四种:
1、熔融法:以溶剂在密闭、高压的容器下加热熔融,然后在适当的冷却
条件下出料,获得成品;缺点是质量不易控制,操作成本高且危险,同时某些蜡并不适用这种方法。
2、乳化法:可得又细又圆的粒子,适用于水性系统,但所加入的表面活性剂会对涂膜的耐水性造成影响。
3、分散法:将蜡加入树蜡/溶液中,利用球磨机、滚筒或其他分散设备分散;缺点是难获得高质量的产品,且成本高。
4、微粉化法:微粉化的方式可采用喷射微粉机(jet-microniser)或微粉/分级机(microniser/classifier)生产工艺,即是利用粗腊在高速状态下相互间激烈碰撞后逐渐碎裂成微粒状,然后再由离心离心力作用,在失重下被吹逸出来2024而得。此为 目前 应用最多的制造方法。
虽然蜡的使用方法颇多,但仍以微粉化蜡为最多,而市面上微粉化腊的种类繁多,且各制造厂家生产工艺也均有差异,使得各厂微粉化蜡的粒径分布,相对分子质量、密度、熔点、硬度等性质均有些差异。
聚乙烯蜡的制造,一般有高压、低压聚合法;其中高压法的制得的聚乙烯蜡带支链,密度与熔融温度均较低,而低压法则可制得直链的低比重的腊;pe腊有各种不同的密度,例如同为低压法制得的非极性pe蜡而言,通常低密度者(低支链、高结晶度)较坚硬,有较佳的耐磨损及抗创痕性,但在滑性及降低摩擦系数上则稍差。[3]
2蜡在涂料中的特点与机理
蜡的种类繁多,而其展现在涂膜的形态我们大致可分成下列三种:
1、起霜效果:例如选用的蜡的熔点低于烘烤温度时,由于蜡在烘烤时熔
融成液态,成膜冷却后,即在涂面上形成似霜的薄层。
2、球轴效果:此效应在于蜡由其本身的粒径大小与涂层膜厚相近,甚至大一些,而显露在外,使得腊的耐刮、防擦伤性能可以显现。
3、漂浮效应:不论蜡的粒子形态,蜡在成膜过程中漂移至涂膜表面均匀的分散开来,使得涂膜最上层有蜡的保护,显现蜡的特点。
3蜡在涂膜中所提供的特点
1、耐磨、防刮伤、防擦伤:蜡分布在涂膜中借此保护涂膜、防止刮伤、
擦伤并提供耐磨损性;譬如集装箱涂料、木器涂料、装饰涂料等均需此功能。
2、控制磨擦系数:通常利用它的低摩擦系数,提供涂膜优异的滑度,同时因不同种类的蜡而有特殊丝绸柔和的触感。
3、耐化学品性:由于蜡的安定性而能赋予涂膜更佳的耐水,耐盐水喷雾等性能。
4、防止贴合:避免涂装物或被印刷物有回粘、贴合现象。
5、控制光泽度:选择适当的蜡,依不同添加量而有不同的消光效果。
6、防止二氧化硅等硬结沉积,增加涂料储存安定性。
7、防止金属刮痕(anti metal marking):尤其在印罐涂料,除了提供良好的加工性,更可以起到保护印罐储存物的储存安定。
2、 聚乙烯微粉蜡的 研究
微粉技术是近10年 发展 起来的一项高新技术,一般把粒径小于0.5μm的粒子称为超微粒子20μm以下的称为微粒子,超微粒子的2024体称为超微粉体。
高分子微粒制备主要有了3种途径:一是由粗粒子出发,用机械粉碎法,蒸发棗凝缩法和熔融法等物理的 方法 ;二是利用化学试剂的作用,使形成的各种分散状态的分子逐渐长成期望大小的微粒,可分为溶解和乳化两种分散方法;三是直接调节聚合或降解制备。如pmma微粉、可控分子量pp、分散聚合制备ps微粒子、热裂解成辐射裂解制ptf微粉。我们在国内首先制备出pweax微粉,经上海市粉体工程中试基地测定达到国外同类产品先进水平。主要工艺过程是物理方法。[4]
1 pewax微粉的 应用
涂料用聚乙烯蜡可以制备高光泽溶剂性涂料水性涂料、粉未涂料、
罐头涂料、uv固化、金属装饰涂料等,还可以作为纸板等日用防潮涂料。
(2)油墨、套印光油、打印油墨。pewax可以用来制备凸版水性油墨,溶剂性凹版油墨,石印/胶印、油墨、套印光油等。
(3)化妆品、个人护理品。pewax可以作为粉饼、防汗剂/祛臭剂原材料。
(4)卷材用微粉蜡。卷材用蜡有两个要求:即在提高涂膜表面滑度和硬度时,不能 影响 涂料的流平和对水的敏感性。
(5)热熔粘合剂。pewax微粉可以制备烫印用热熔粘合剂。
(6)其它应用。pewax还可以作铸压金属部件、发泡部件的隔离剂、橡塑片材、管材添加剂,还可以用作紫油流变改性剂和电流变体,也可以作为母料的载体和润滑剂。
2. 2改性聚乙烯蜡的发展
我们在20世纪90年代初进行了低相对分子质量聚乙烯蜡的改性工作,2024羧化,接枝也有不少报道。国外申请专利的有德国、法国、波兰、日本。国内也申请了两相相关专利。
从 文献 调研和市场 看,聚乙烯蜡和改性聚乙烯蜡,特别是微粉化后将会有更长足的发展。
聚乙烯微粉蜡的表面效应、体积效应为在各新产品开发提供了优异的物理化学性能,为适应油墨、涂料、整理剂等各种领域要求也将有更多的系列超细微粉问世。[4]
3、 对聚乙烯蜡在涂料 工业 中应用的调查
1
聚乙烯蜡做为一种添加剂,主要 应用 在消光漆等高档涂料上,一般添加量为5%~6%。以微粉和乳液,用高速搅拌的方式加入。蜡在其它涂料中的添加量在0.25~2.0%。价格每吨在3万~5万元之间。
3. 2聚乙烯蜡市场
由于技术水平的限制,国内的聚乙烯蜡在质量上与国外同类产品还有一定差距。所以造成了国外产品尽管价格较高仍占有很大一部分市场份额,大约在48%左右。这是由于制造厂家越来越注重质量,不再单纯的追求效益把产品质量和顾客满意放在第一位。
随着人们的生活水平提高,人们对涂料的要求也发生改变,越来越多的低档涂料被淘汰,美观实用的高中档涂料占据大部分市场。而蜡类添加剂的市场也日益扩大。
我国的聚乙烯蜡生产厂家只有加快技术改革,严把质量关,才能面对“入世”,才能占有更大的市场份额,才能把我们的产品推向世界。预计20xx年我国的聚乙烯蜡市场在2200吨~2500砘左右。 目前 境外 研究 生产合成蜡的厂家有美国的allied、chemicakl,德国的hoechst、basf、beba、chen和corporathon,日本的三样化成株式会社、日本的石油化学 工业 株式会社、日本的石油化学、日本的三菱化工、安源油脂、 的德谦。境内主要有上海金山石化、广州的金富德等其中研究成功并得到应用的主要合成蜡产品有脂蜡、酰胺蜡、聚乙烯脂肪酸 调配蜡等。但其乳化性不理想,我国研究生产高质量的合成蜡有广阔的市场前景。[6]
4、 结束语
高分子蜡已经 发展 成为一类新型的功能材料,有机高分子微粉的功能化也正成为研究热点,以高分子微粉的制备、应用及深度开发,必将开拓其更多的新性能、新应用,形成功能高分子及智能材料的新领域。
高分子蜡的优异性能为新产品开发提供了良好的物理化学性能,为适应油墨、涂料、整理剂等各种领域要求也将有更多的系列蜡问世。我国的高分子蜡工业也将走向世界。
参考 文献
1、王生 聚乙烯副产物中衡释剂和聚乙烯蜡的提取 合成树脂及塑料
1996(3)15~16
2、姬月萍,张玉祥 液相法制备微粉状高分子合成蜡研究 火学报
1999(3)70~72
3、郑晓霞,陈泽芳,郑光义等 消迎春秋战国 聚乙烯蜡的微波辐射
接枝反应研究 合成树脂及塑料 1998(15)17~19
4、李青山,邢凤兰,于天诗 超细聚乙烯微粉蜡研究